MODULE 6  Rotation des molécules polyatomiques

Préambule

La molécule diatomique tourne sur elle-même. Qu'en est-il d'une molécule polyatomique? Est-ce que les lois, la quantification des niveaux d'énergie, les règles de sélection sont conservées? L'utilisation de la mécanique quantique est-elle toujours aussi féconde dans la détermination de la structure moléculaire? Que se passe-t-il si l'on applique un champ électrique important aux molécules en même temps que l'excitation infrarouge?

Molécules polyatomiques linéaires

Le modèle mécanique choisi pour représenter la molécule diatomique (voir module 1) peut s'étendre aux molécules polyatomiques linéaires. La mécanique quantique permet de la même façon d'obtenir les niveaux d'énergie de rotation possibles. La formule est identique à celle correspondant aux molécules diatomiques :

soit le terme spectral :

I est le moment d'inertie de la molécule (il est unique).

Les niveaux d'énergie ont la même disposition que dans les molécules diatomiques. Cependant, avec l'augmentation du nombre d'atomes et l'accroissement de la longueur des molécules, le moment d'inertie s'accroît, ce qui se traduit par une diminution de la constante de rotation B (tableau 6.1). Les niveaux sont donc de plus en plus rapprochés; les transitions correspondent à des quanta dont les fréquences sont de plus en plus loin dans le domaine des hyperfréquences. C'est dans la région correspondant à des longueurs d'onde de 1 mm à 10 cm (fréquences de 3 × 10⁵ MHz à 3 × 10³ MHz) que la plupart des études sur les molécules polyatomiques linéaires ont été effectuées.

Tableau 6.1. Quelques valeurs de la constante de rotation de molécules linéaires.

Molécule	B(cm–1)	Molécule	B(cm–1)
H–12Cº14N	1,478 705	35Cl–12Cº14N	0,199 231
16O=12C=32S	0,202 923	H–12Cº12C–35Cl	0,189 666 8
Il faut noter la précision donnée sur les valeurs de B.

La nécessaire variation du moment dipolaire permanent lors d'une transition se traduit par une règle de sélection qui est encore ΔJ = ±1, ainsi que par le fait que, tout comme les molécules diatomiques homonucléaires, les molécules symétriques comme le bioxyde de carbone (CO₂) ou l'acétylène (C₂H₂) ne présentent pas de spectre de rotation pure.

Un problème différent se pose cependant. Alors que pour une molécule diatomique il est possible de déterminer la distance internucléaire à partir du moment d'inertie, ici nous obtenons un seul moment d'inertie et nous avons au moins deux distances internucléaires à déterminer (en fait, n – 1 pour un molécule comptant n atomes).

On peut résoudre ce problème en considérant les molécules isotopiques. La substitution isotopique permet d'obtenir autant de moments d'inertie qu'il y a de molécules isotopiques disponibles.

Prenons par exemple la molécule O=C=S. On observe les spectres de rotation pure de ¹⁶O=¹²C=³²S et de ¹⁶O=¹²C=³⁴S. On en déduit B dans chaque cas, d'où I qui, d'après le modèle mécanique, est relié aux deux distances internucléaires, que l'on peut ainsi déterminer. On peut vérifier ensuite en effectuant le même calcul avec un autre couple, par exemple ¹⁸O=¹²C=³²S, ¹⁶O=¹³C=³²S, ¹⁶O=¹³C=³⁴S, etc., que les distances internucléaires varient peu ou pas avec la composition isotopique (voir le tableau 6.2).

Tableau 6.2. Effet de la substitution isotopique sur les paramètres géométriques de O=C=S.

Paires de molécules		Distances internucléaires (nm)
masses de O, C et S		C=O	C=S
16 12 32 16 12 32 16 12 34 16 12 32	16 12 34 16 13 32 16 13 34 18 12 32	0,1165 0,1163 0,1163 0,1155	0,1558 0,1559 0,1559 0,1565
Inspiré de Moore, W. J. Physical Chemistry, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, New Jersey, 1972.

Ce résultat n'est pas étonnant puisque la liaison est déterminée essentiellement par le nuage électronique qui ne change pas au cours de la substitution isotopique. Le tableau doit se lire ligne par ligne : les constantes B sont obtenues pour deux molécules isotopiques (colonnes 1 et 2). Cela permet d'obtenir les longueurs de liaisons apparaissant sur la même ligne (colonnes 3 et 4).

Illustrons ce procédé au moyen de l'exemple d'une molécule triatomique linéaire (figure 6.1). Comme il n'y a que deux liaisons dont il faut déterminer la longueur, deux molécules isotopiquement différentes suffiront pour obtenir les deux équations nécessaires à la connaissance complète de la géométrie moléculaire.

Figure 6.1. Molécule triatomique linéaire.

Les distances internucléaires (les inconnues) sont l₁ et l₂.

On désire obtenir une expression reliant ces deux inconnues au moment d'inertie. Celui-ci est donné par :

I    =   Σ_i m_i r_i²   =   m₁r₁² + m₂r₂² + m₃r₃²

D'après la figure, on a :

r₁  =  l₁ + l₂ – r₃     et     r₂  =  l₂ – r₃

On sait, en outre, que la position du centre de masse G est déterminée par le fait que la somme des moments par rapport à ce point doit être nulle : Σ_i m_i r_i = 0. Plaçons la molécule sur un axe tel que l'origine de cet axe coïncide avec le centre de masse G, ce qui permet d'écrire :

Σ_i m_i r_i  =  – m₁r₁ – m₂r₂ + m₃ r₃  =  0

On substitue dans cette équation les expressions de r₁ et r₂ établies plus haut :

– m₁(l₁ + l₂ – r₃) – m₂(l₂ – r₃) + m₃r₃  =  0

– m₁(l₁ + l₂) – m₂l₂ + m₁r₃  + m₂r₃ + m₃r₃  =  0

pour obtenir finalement :

En portant cette expression et celles de r₁ et r₂ établies plus haut dans l'expression du moment d'inertie, on obtient, après quelques manipulations algébriques, l'équation reliant le moment d'inertie aux distances internucléaires :

(6.1)

Rappelons que ces calculs ne sont valables que pour une molécule linéaire. Or, on ne peut déterminer à l'avance si la molécule est linéaire ou non. Il faut donc faire cette hypothèse a priori. Les résultats des calculs de longueurs de liaisons fondés sur cette hypothèse montreront sa validité.

Le tableau 6.3 présente les valeurs obtenues à l'aide de cette technique pour quelques molécules linéaires comptant trois atomes ou plus.

Tableau 6.3. Paramètres géométriques de quelques molécules linéaires.

Molécules	Liaisons simples	re (nm)	Liaisons multiples	re (nm)
O=C=O			C=O	0,1162 (a)
H–CºN	C–H	0,1064	CºN	0,1156
H–N=O	N–H	0,1126	N=O	0,1191
Cl–C–N	C–Cl	0,1629	C–N	0,1163
Br–CºN	C–Br	0,1790	CºN	0,1159
H–CºC–Cl	C–H	0,1052	CºC	0,1211
	C–Cl	0,1632
H–CºC–CºN	C–H	0,1057	CºN	0,1157
	C–C	0,1382	CºC	0,1203
a. Valeur obtenue à partir d'un spectre de rotation-vibration (voir plus loin).

Moments d'inertie des molécules non linéaires (ou spatiales)

Le moment d'inertie d'une molécule rigide par rapport à un axe est donné par la relation :

I  =   Σ_i m_i r_i²

où m_i est la masse de la particule i, elle-même située à la distance r_i de cet axe.

Une molécule non linéaire (ou spatiale) possède trois moments d'inertie évalués selon trois axes perpendiculaires appelés axes principaux. Dans le système de coordonnées cartésien, ces moments sont définis de la manière suivante :

• Relativement à l'axe principal Oz (par convention, l'axe de symétrie de la molécule) le moment d'inertie de la molécule est :

  I_A   =  Σ_i m_i [(x_i – x₀)² + (y_i –  y₀)²]

• Relativement à l'axe principal Oy, le moment d'inertie de la molécule est :

  I_B   =  Σ_i m_i [(x_i – x₀)² + (z_i –  z₀)²]

• Relativement à l'axe principal Ox, le moment d'inertie de la molécule est :

  I_C   =  Σ_i m_i [(y_i – y₀)² + (z_i –  z₀)²]

où i représente chacun des atomes constituant la molécule, x_i, y_i et z_i les coordonnées de l'atome i et x₀, y₀ et z₀ les coordonnées du centre de masse.

Les molécules se divisent en trois catégories selon que leurs moments d'inertie possèdent une seule, deux ou trois valeurs différentes.

1. Molécules de type sphérique

   

   Les molécules dont les trois moments d'inertie sont égaux sont dites de type sphérique. Les molécules de méthane (CH₄) et de soufre hexafluoré (SF₆) font partie de cette catégorie. Dans ces molécules, l'atome unique (carbone ou soufre) se trouve au centre de masse et les autres atomes (hydrogène ou fluor) sont à une distance r du centre de masse (figure 6.2). Dans ces conditions, on peut montrer que l'application des formules générales précédemment rapportées conduit à trois moments d'inertie égaux.

   A : CH4	B : SF6

   Figure 6.2. Molécules de type sphérique.

   Pour CH₄ (figure 6.2A), le calcul du moment d'inertie par rapport à un axe contenant une liaison C–H ne fait pas intervenir cette liaison. Les trois autres atomes d'hydrogène sont donc seuls à contribuer au moment d'inertie. On montre de cette manière que :

   I  =  8/3 m_H r²

   r est la longueur de la liaison C–H.

   De son côté, la molécule SF₆ (figure 6.2B) est constituée d'un carré d'atomes de fluor au centre duquel se trouve l'atome de soufre; les deux autres atomes sont situés sur l'axe perpendiculaire à ce carré, à la même distance de l'atome de soufre que les autres atomes. On voit aisément que le moment d'inertie est donné par la relation :

   I   =  4 m_F r²

    

2. Molécules de type toupie symétrique

   

   Les molécules avec deux moments d'inertie égaux sont dites de type toupie symétrique. Cette catégorie de molécules comprend, entre autres, l'ammoniac (NH₃), le chlorure de méthyle (CH₃Cl) et le pentachlorure de phosphore (PCl₅). Elles ont un axe de symétrie principal d'ordre supérieur à 2, c'est à dire qu'elles sont inchangées lors d'une rotation autour de cet axe de 360º / N, avec N > 2. Les deux moments d'inertie égaux sont perpendiculaires à cet axe de symétrie; leur valeur est justement appelée moment d'inertie perpendiculaire, notée I_perp, alors que l'autre est le moment d'inertie parallèle, noté I_par (ces moments sont équivalents, respectivement, aux moments I_B et I_A définis plus haut).

   A : PCl5	B : BrF5	C : NH3

   Figure 6.3. Molécules de type toupie symétrique.

   Pour les molécules du type PCl₅, l'atome de phosphore est au centre d'un triangle constitué de trois atomes de chlore, les deux autres étant directement au-dessus et au-dessous de l'atome de phosphore (figure 6.3A). Les moments d'inertie sont donnés simplement par :

   I_par   =  3 m_Cl r²

   I_perp   =  3/2 m_Cl r²  +  2 m_Cl r' ²

   Comme les longueurs  r et r'  sont voisines, on peut faire l'approximation suivante :

   I_perp   =   7/2 m_Cl r²

   Pour les molécules du type BrF₅, l’atome de brome est au centre d’un carré constitué de quatre atomes de fluor situés à une distance  r₁ de l'atome de brome, le cinquième atome de fluor étant directement au-dessus de celui-ci, à une distance  r₂ (figure 6.3B). Les formules sont dans ce cas un peu plus complexes :

   I_par   =  4 m_F r₁²

   

   Σm_i est la somme des masses des atomes, soit m_Br + 5 m_F.

   Finalement, pour une molécule comme NH₃ (figure 6.3C), les expressions des moments d'inertie sont :

   I_par  =  3 m_H r² sin² θ

   

   θ est l'angle entre la liaison NH et l'axe de symétrie; il est relié à l'angle entre deux liaisons NH, noté HNH, par la relation suivante :

   sin² θ  =  2/3 (1 – cos HNH)

   Mentionnons que les molécules planaires dotées d'un symétrie d'ordre N > 2, NO₃ par exemple, sont aussi des toupies symétriques; certaines constituent des cas particuliers des exemples décrits ci-dessus. Ainsi, le cas de NO₃ se ramène à celui de NH₃ avec θ = 90°.

   Il faut aussi ajouter que certaines molécules et certains radicaux diatomiques font aussi partie des molécules de type toupie symétrique. Considérons par exemple une molécule telle que NO, qui possède un électron non apparié. Dans ce cas le nuage électronique n'a pas une symétrie complètement cylindrique. Il y a un mouvement très rapide des électrons autour de l'axe internucléaire. Le moment d'inertie des électrons est petit. Cependant, à cause de leur mouvement très rapide en comparaison de celui de chaque noyau, le vecteur moment cinétique le long de l'axe A est comparable en grandeur à celui le long des axes B et C.

Niveaux d'énergie des molécules spatiales

1. Molécules de type sphérique

   Les molécules de type sphérique se traitent exactement de la même manière que les molécules diatomiques. Il n'y a qu'une seule constante rotationnelle B et le terme spectral est donné par :

   F(J)  =  BJ (J+1) – DJ ² (J+1)²

   D est la constante de distorsion centrifuge.

   Le tableau 6.4 montre certains résultats numériques relatifs à des molécules de ce type.

   Tableau 6.4. Constantes de rotation
   de quelques molécules de type sphérique.

   Molécule	B (cm–1)	D (cm–1)
   CH4	5,239 ± 0,002	1,05 ± 0,03 × 10–4
   CF4	0,191 134 ± 0,000 017	4,7 ± 0,6 × 10–8
   SF6	0,091 11 ± 0,000 05	0,16 ± 0,08 × 10–7

    

2. Molécules de type toupie symétrique

   L'introduction de deux moments d'inertie distincts dans l'équation équation de Schrödinger conduit à la définition de deux nombres quantiques. Comme pour la spectroscopie micro-ondes (module 1), il est commode de garder le nombre quantique J pour représenter le moment cinétique total (vecteur P). On ajoute un nombre quantique K pour le moment cinétique associé à la rotation selon l'axe de symétrie de la molécule (vecteur K).

   La combinaison vectorielle de ces moments cinétiques s'écrit :

   P  =  M + K     avec   | P |  >  | K |

   Le vecteur M est le moment cinétique associé à la rotation selon un axe perpendiculaire à l'axe de symétrie; aucun nombre quantique ne lui est associé.

   Ces vecteurs apparaissent sur l'animation de la figure 6.4 qui permet d'explorer, pour la molécule CH₃Cl, le lien entre les nombres quantiques J et K, le mouvement de la molécule et les vecteurs M, K et P.

   
   
   [ animation ]
   
   Figure 6.4. Exploration de la rotation
   d'une toupie symétrique : la molécule CH₃Cl.

   La condition | P | > | K | implique que J (J+1) > K ² : la valeur de J est nécessairement plus grande ou égale à K, ou encore la valeur de K est inférieure ou égale à J. En général, pour une valeur du moment cinétique total J, on voit que K peut prendre les valeurs suivantes :

   K  =   J, J–1, J–2, &, 0 , &, – (J–1), –J

   Les valeurs négatives et positives de K correspondent au fait que la molécule peut tourner autour de son axe principal dans le sens direct ou dans le sens inverse. Il existe donc pour un niveau J, 2J + 1 valeurs de K. On dira que le niveau J est 2 J + 1 fois dégénéré.

   En posant ω comme la valeur de la vitesse angulaire (voir module 1),

   E  =   1/2 I_A ω_A²  +  1/2 I_B ω_B²  +  1/2 I_C ω_C²

   E   =   1/2 I_A ω_A² +  I_B ω_B²          puisque     I_B =  I_C

   et (rappel :   E   =  P ² / 2I)

   E   =   P_A² / (2 I_A)  +  P_B² / I_B

   P_A et P_B représentent les moments cinétiques par rapport aux axes A et B respectivement. Cependant,

   

   P_B²  +  P_C²   =   2 P_B²   =   M ² (h/π)²   =   [ J (J + 1) – K ² ] (h/2π)²

   Il s'ensuit que :

   (6.2)

   En se souvenant que F(J)  =  E / hc, ces valeurs étant exprimées en cm^–1, on peut écrire :

   (6.3)

   Si l'on pose :

   

   on obtient, en substituant ces expressions dans l'équation précédente, le terme spectral :

   (6.4)

   F(J, K)  =  BJ (J + 1) + (A – B) K 2 (cm–1).

   Les toupies symétriques se subdivisent en deux groupes selon que le moment d'inertie I_A (ou I_par), relatif à l'axe de symétrie de la molécule, est plus petit ou plus grand que le moment d'inertie I_B (ou I_perp) :

   1. Les toupies symétriques prolates (ou oblongues, à la manière d'une ballon de rugby ou de football américain): I_A < I_B;
   2. Les toupies symétriques oblates (ou aplaties, à la manière d'un palet de curling) : I_A > I_B.

   Pour les toupies symétriques prolates, A est plus grand que B puisque I_A est plus petit que I_B. Le coefficient de K² dans l'équation 6.4, soit la différence A – B, est alors positif. Il en découle que les séries (verticales) de niveaux J associés à une même valeur de K seront déplacées en bloc vers le haut (figure 6.5A), d'une quantité croissant avec la valeur de K. Au contraire, pour les toupies oblates, la différence A – B est négative. Les séries de niveaux J seront donc cette fois décalées vers le bas (figure 6.5B).

   On remarquera également dans la figure l'absence, dans toutes les séries, de niveaux avec J plus petit que K.

   A : toupie symétrique prolate	B : toupie symétrique oblate

   Figure 6.5. Positionnement relatif des niveaux d'énergie
   des molécules de type toupie symétrique prolates et oblates.

Le spectre des molécules non linéaires

1. Toupies de type sphérique

   En vertu de leur symétrie, les molécules de type sphérique, à l'instar des molécules diatomiques homonucléaires (voir module 1), ne possèdent pas de moment dipolaire permanent. Puisque la variation de ce dernier constitue une condition nécessaire à l'existence de transitions rotationnelles, et par conséquent à la manifestation d'un spectre dans la région des micro-ondes, ces molécules ne devraient présenter de tel spectre.

   En réalité, les choses sont un peu plus complexes. En effet, examinons le cas du méthane, plus particulièrement la rotation de la molécule autour d'une liaison C-H. Dans l'hypothèse du rotateur rigide, la molécule ne devrait pas montrer de spectre d'absorption rotationnel. Cependant, la molécule n'étant pas rigide, les angles HCH s'ouvrent quelque peu sous l'effet de la force centrifuge, ce qui brise la symétrie de la molécule et fait apparaître un léger moment dipolaire. On observe ainsi un spectre de faible intensité, mais suffisant pour une analyse complète.

   Par contre, pour une molécule comme SF₆, la déformation centrifuge ne change pas la symétrie de la molécule. Il n'y a donc pas apparition de moment dipolaire et, par conséquent, pas de spectre micro-onde pour des molécules de ce type.

    

2. Toupies symétriques - hypothèse du rotateur rigide

   Par rapport aux molécules diatomiques et sphériques, les règles de sélection sont modifiées : on a maintenant ΔJ  =  0, ±1, et il existe une règle qui gouverne les variations de K, soit ΔK  =  0. En effet, bien que la somme K + M peut ne pas varier, les vecteurs K et M peuvent varier de manière indépendante.

   Si on suppose que la molécule ne se déforme pas lors de la rotation, la différence d'énergie entre deux niveaux d'énergie de rotation est donc donnée par :

   Δ  =  F(J+1,K) – F(J, K)  =  B (J+1)(J+2) + (A–B) K ²  –  [BJ (J+1) + (A–B) K ²]

   Δ  =  2 B (J + 1)

   Dans le spectre de vibration-rotation, on va observer trois branches appelées P, Q et R correspondant respectivement à ΔJ = –1, 0 et +1 (figure 6.6).

   
   
   Figure 6.6. Transitions permises et spectre de vibration-rotation théorique d'une toupie symétrique.

   Plus précisément :

   • Lorsque ΔJ = –1, on a la branche P (pauvre).
     
     
   • Lorsque ΔJ = 0, on obtient la branche Q, cette branche n'apparaissant que dans une transition combinée vibration-rotation, puisqu'en rotation pure, la transition est évidemment nulle.
     
     
   • Lorsque ΔJ = +1, la branche R (riche) apparaît.

   En vibration-rotation, le spectre sera donc semblable à celui des molécules diatomiques, à ceci près que pour la valeur ΔJ = 0, on obtient une raie unique qui est en fait la superposition des transitions J′ → J (0' → 0, 1' → 1, 2' → 2, 3' → 3, ... ). On obtient le spectre théorique qui apparaît en bas de la figure 6.6. Le spectre réel, qui comprend les intensités des raies observées, se trouve à la figure 6.7. On note que toutes les transitions de la branche Q possèdent la même énergie. Sur le spectre, la superposition des ces raies produit une raie unique plus intense que n'importe quelle autre raie. Ces observations expérimentales permettent d'obtenir les valeurs de la constante de rotation B (tableau 6.5).

   
   
   Figure 6.7. Spectre de vibration-rotation d'une toupie symétrique.

   
   Tableau 6.5. Quelques valeurs de constantes de rotation
   de molécules de type toupie symétrique.

   Molécule	B(cm–1)	Molécule	B(cm–1)
   CH3F	0,851 887	NH3	9,943 455
   CH3Cl	0,443 546	CH3SiH3	0,366 005
   (CH3)3P	0,194 072	(CH3)3CF	0,157 232
   CCl3H	0,110 177	NF3	0,356395
   Note : On trouvera une longue liste de telles valeurs dans Lojko, M. S. et Y. Beeres. J. Res. Nat. Bureau Stand., Sect. A (1969), 73A(2), 233-239.

   Par contre, avec un spectromètre basse résolution, comme ceux habituellement utilisés dans un laboratoire d'analyse, le même spectre est « compressé », de telle sorte que l'on ne voit que l'enveloppe des raies (figure 6.8; voir aussi module 2, figure 2.2).

   
   
   Figure 6.8. Spectre de vibration-rotation théorique
   d'une toupie symétrique sous basse résolution.
   

   Dans le cas des spectres électroniques, on retrouve la parabole de Fortrat qui systématise les raies des branches P et R. On obtient également une branche Q, qui forme un morceau d'une autre parabole. En effet, compte tenu des différences parfois importantes entre les distances internucléaires des divers états électroniques, les constantes de rotation sont différentes, ce qui entraîne une différence d'énergie pour une même valeur de J. Par conséquent, les transitions, donc les raies, pour lesquelles ΔJ = 0 n'ont plus la même valeur.

   L'énergie (en unités de nombre d'ondes) d'un niveau de rotation-vibration quelconque dans un état électronique excité est telle que :

   E'  =  E_élec + F(J′) + G(υ')  =  E_élec + B′J′ (J′ + 1) + (A' – B′) K² + G(υ')

   et pour un niveau de l'état électronique fondamental :

   E  =  F(J) + G(υ)  =  BJ (J + 1) + (A – B) K² + G(υ)

   On admet, en effet, que le terme (A – B) K² a la même valeur dans les deux états. En incluant la différence G(υ') – G(υ) dans le premier terme ₀₀, on obtient :

   (6.5)

   R(J)  =    00 + B′ (J+1)(J+2) – BJ (J+1),     ΔJ = +1 Q(J)  =   00 + B′J (J+1) – BJ (J+1),     ΔJ = 0 P(J)  =   00 + B′J (J–1) – BJ (J+1),     ΔJ = –1

   En appliquant le changement de variable approprié, soit m = –J pour la branche P, m = J pour la branche Q et m = J + 1 pour la branche R, les deux séries de raies correspondantes sont comprises dans la parabole de Fortrat. Il faut se rappeler qu'il manque un certain nombre de raies puisque J > N, ou N est le moment cinétique électronique et si N = n, J > n. Pour indexer les raies convenablement on peut utiliser la méthode de la seconde différence (voir module 3) ou encore celle de la combinaison de différences.

   On a :       Δ₁F(J)   =  R(J) – Q(J)  =  Q(J+1) – P(J+1)

   et :      Δ₁F(J)  =  R(J) – Q(J+1)  =  Q(J) – P(J+1)

   En effet, en ignorant la valeur de 00, qui s'annule dans les soustractions, on obtient :

   R(J) – Q(J)  =  B′ (J+1) (J+2) – BJ (J+1) – B′J (J+1) + BJ (J+1)  =  2B′J (J+1)

          Q(J+1) – P(J+1)  =  B′ (J+1)(J+2) – B (J+1)(J+2) – B′J (J+1) + B (J+1)(J+2)

    Q(J+1) – P(J+1)  =  2B′J (J+1)

   De la même manière, on montrerait que :

   R(J) – Q(J+1)  =   Q(J) – P(J+1)  =  2B′J (J+1)  =  Δ₁F(J)

   On obtient donc dans tous les cas la même expression pour la première différence :

   (6.6)

   Δ1F(J)  =  2 B′ (J+1)

   Note : Δ₁F(J) mesure la différence d'énergie pour des raies de même J dans deux branches différentes.

    

3. Toupies symétriques - hypothèse du rotateur non rigide

   L'équation 6.4 s'applique à un rotateur rigide. On doit se demander ce qu'il advient dans l'hypothèse très probablement plus réaliste où le rotateur n'est plus rigide. Lorsqu'on tient compte de la force centrifuge, la solution de l'équation de Schrödinger fait apparaître trois termes correctifs. L'énergie d'un niveau de rotation (en cm^–1) est alors donnée par :

   (6.7)

   F(J, K)  =  BJ (J+1) + (A – B) K 2 – DJ J 2(J+1)2 – DJK J (J+1) K 2 – DK K 4

   Les trois termes correctifs sont toujours très petits devant les constantes A et B. Le premier avec le coefficient D_J correspond à la correction due à la force centrifuge : c'est la même correction introduite pour la rotation des molécules diatomiques héteronucléaires (module 1). Il correspond à la non-rigidité de la molécule selon l'axe de rotation perpendiculaire à l'axe de symétrie de la molécule.

   La présence des deux autres termes correctifs, D_JK et D_K, est moins évidente. L'exemple de la molécule CH₃Cl permet de mieux comprendre leur pertinence. En effet, la force centrifuge due à la rotation autour de l'axe de symétrie a deux effets : elle augmente la longueur de la liaison C–H et elle rend les angles H–C–Cl davantage perpendiculaires à la liaison, ce qui dans les deux cas augmente le moment d'inertie. Ces effets sont, bien sûr, d'autant plus importants que la vitesse de rotation est grande. La figure 6.9 permet de visualiser (à défaut d'en faire la démonstration) le rationnel de ces corrections dues à la force centrifuge.

   
   
   Figure 6.9. Effet de la force centrifuge sur la rotation d'une toupie symétrique
   selon son axe de symétrie : cas de CH₃Cl.

   La différence d'énergie entre deux niveaux d'énergie de rotation est maintenant donnée par :

   (6.8)

   Δ  =  F(J+1,K) – F(J,K)  =  2B (J+1) – 4 DJ (J+1)3 – 2 DJK (J+1)K 2

   Étant donné que pour chaque valeur de J, K peut prendre 2J = 1 valeurs, chaque transition sera dédoublée. Comme le terme K apparaît au carré, au lieu d'observer un dédoublement en 2J + 1 raies, on n'observera que J + 1 raies pour chaque valeur de J. Le tableau 6.6 montre les valeurs des transitions rotationnelles théoriques ainsi qu'un cas d'espèce : celui de CH₃F.

   Tableau 6.6. Effet des termes de correction sur les transitions d'une toupie symétrique.

   Niveau d'origine		Énergie de la transition (cm–1)
   J	K	F(J+1, K) – F(J, K)	Valeurs pour CH3F*
   0	0	4B – 4 DJ	--
   1	0	4B – 32 DJ	3,404 752
   	1	4B – 32 DJ – 4 DJK	3,404 693
   2	0	6B – 108 DJ	5,107 008
   	1	6B – 108 DJ – 6 DJK	5,106 920
   	2	6B – 108 DJ – 24 DJK	5,106 655
   * Tiré de Banwell, C. N. Fundamentals of Molecular Spectroscopy, McGraw-Hill Book Company (UK) Limited, 2e édition, 1972.

   Le tableau 6.7 donne, pour quelques molécules, les valeurs des constantes nécessaires au calcul précis des transitions rotationnelles de molécules de type toupie symétrique.

   Tableau 6.7. Constantes de rotation de molécules de type toupie symétrique, incluant les termes de correction.

   Molécules	B (cm–1)	DJ (cm–1)	DJK (cm–1)	réf.
   NH3	9,9439	0,197 × 10–3	– 3,50 × 10–3	a
   ND3	5,1426	0,197 × 10–3	– 3,52 × 10–3	a
   15NH3	9,9197			a
   NF3	0,3563	0,484 × 10–6	– 0,756 × 10–6	b
   a. Helminger, P., F. C. De Lucia et W. Gordy, J. Mol. Spectrosc., 39(1), 94-97 (1971). b. Mirri, A. M. et G. Cazzoli, J. Chem. Phys., 47(3), 1197-1198 (1967).

   On note que dans ces exemples :

   • les ordres de grandeurs diminuent de manière importante quand on passe de B aux constantes D;
     
     
   • la substitution isotopique de l'hydrogène par le deutérium affecte de manière importante la constante de rotation B, mais peu les constantes D_J et D_JK.

   Le spectre de rotation type d'une telle molécule, décrit par l'équation 6.8, apparaît dans la figure 6.10. Pour rendre compréhensible le spectre, on a délibérément exagéré les espaces entre les raies correspondant à la même valeur de J et différentes valeurs de K. On se rappellera en outre que chaque raie J, K est double sauf la raie correspondant à la valeur K = 0.

   
   
   Figure 6.10. Comparaison entre les spectres schématiques de rotation
   d'une molécule diatomique et d'une molécule de type toupie symétrique.

   Il faut ajouter que les molécules de type toupie symétrique qui n'ont pas de moment dipolaire, comme le benzène, ne présentent pas de spectre de rotation. Notons que dans ce cas, contrairement à ce qu'on a vu plus haut pour le méthane décrit, la force centrifuge, quel que soit l'axe de rotation considéré, n'introduit pas de moment dipolaire.

    

4. Molécules de type toupie asymétrique

   Une molécule de type toupie asymétrique possède trois moments d'inertie différents. Les niveaux d'énergie de rotation d'une telle molécule ne peuvent plus être représentés par une seule équation en fonction de ses moments d'inertie. Plusieurs nombres quantiques entrent en jeu, dépendant de chacun des moments d'inertie. Le spectre devient très compliqué et chaque molécule constitue un problème indépendant.

La structure des molécules non linéaires

1. Molécules de type toupie symétrique

   On peut donc obtenir pour n'importe quelle molécule de type toupie symétrique la valeur de la constante de rotation B (tableau 6.5) et donc la valeur de son moment d'inertie I_B. Bien entendu, pour une molécule diatomique appartenant à ce groupe, comme NO, on obtient facilement la longueur de la liaison. Pour une molécule polyatomique, les paramètres moléculaires sont déterminés à l'aide de molécules isotopiques. Ces paramètres comprennent non seulement les distances internucléaires, mais également les angles entre les liaisons. Le tableau 6.8 présente plusieurs de ces caractéristiques géométriques obtenues à partir des spectres de rotation de toupies symétriques.

    

   Tableau 6.8. Paramètres géométriques
   de quelques molécules non linéaires de type toupie symétrique.

   Molécules	Angles entre les liaisons	Longueurs de liaison re (nm)	Longueurs de liaison re (nm)
   CH3F	HCH    110º0'	C–H      0,1109	C–F      0,1385
   CH3CºN	HCH     109º8'	C–H     0,1092	C–C      0,1460
   		CºN     0,1158
   CHCl3	ClCCl   110º24'	C–H     0,1073	C–Cl    0,1767
   SiH3Br	HSiH   111º20'	Si–H      0,157	Si–Br    0,2209
   PCl3	ClPCl    100º6'	P–Cl    0,2043
   SbH3	HSbH    91º30'	Sb–H    0,1712
   PH3	HPH     93º18'	P–H      0,144
   NH3	HNH    107º18'	N–H      0,1008

    

2. Molécules de type toupie asymétrique

   En dépit de la complexité de leur spectre, on a pu déterminer par analyse de spectre les paramètres géométriques de quelques molécules asymétriques relativement simples. Le tableau 6.9 en présente quelques exemples.

   Tableau 6.9. Données numériques sur les paramètres géométriques
   de quelques molécules de type toupie asymétrique.

   Molécules	Angles entre les liaisons	Longueurs de liaison re (nm)	Longueurs de liaison re (nm)
   H2O	HOH    104º31'	O–H   0,09572
   HN=C=O	HNC   128º5'	H–N    0,0987	N=C    0,1207
   	NCO    (180)	C=O    0,1171
   CH2Cl2	HCH    112º0'	C–H    0,1068	C–Cl    0,17724
   	ClCCl    111º47'
   SO2F2	OSO    129º38'	S=O    0,1370	S–F    0,1570
   	FSF    92º47'
   O3	OOO    116º49'	O–O    0,1278
   CH3SC'ºN	HCH    (109º)	C–H    0,109	C–S    0,181
   	CSC'     142º	C'ºN    0,121	C'–S    0,161
   CH3OH	HCH    (109º28')	C–H    0,110	C–O    0,1421
   	COH    110º15'	O–H    0,0958
   Note : Les valeurs entre parenthèses sont incertaines.

Effet Stark sur les transitions de rotation

Pour qu'il y ait transition de rotation, il faut qu'il y ait variation du moment dipolaire durant le saut en rotation. On peut donc se demander quelle sera l'influence d'un champ électrique sur chacun des niveaux rotationnels, et donc sur les transitions.

Sans entrer dans le détail, mais de façon similaire à l'effet Zeeman sur les niveaux énergétiques de l'atome, un rotateur de nombre quantique J (nombre quantique associé au moment cinétique P), possède 2J + 1 façons de s'orienter dans le champ électrique. Chacune de ces orientations peut être caractérisée par un nombre quantique M, proportionnel à la composante du moment cinétique parallèle au champ, dont les valeurs possibles vont de –J à +J. Ainsi, pour les molécules linéaires et les toupies sphériques, chaque niveau J, initialement dégénéré (i.e. dont les sous-niveaux ont tous la même énergie) va être dédoublé en 2J + 1 sous-niveaux dont l'énergie varie selon chacune des valeurs de M (figure 6.11). Ce phénomène est appelé effet Stark.

Figure 6.11. Effet Stark sur HCl.
Voir Barrow, G. M. Introduction to Molecular Spectroscopy,
McGraw-Hill Book Company, Inc., New York 1962.

On montre que la variation d'énergie de d'un niveau J est telle que :

(6.9a)
(6.9b)

μ et B sont respectivement le moment dipolaire et la constante de rotation de la molécule; E est la grandeur du champ électrique appliqué.

À la règle de sélection ΔJ = ±1 toujours valide, il faut ajouter ΔM = 0, car il ne peut y avoir de variation de l'orientation du dipôle dans le champ électrique au cours de la transition. On voit donc que l'énergie des raies est affectée proportionnellement au facteur (μE)².

Pour les molécules de type toupie symétrique, le mécanisme d'interaction entre μ et E est plus complexe. L'énergie des raies est affectée par le facteur μE.

Dans les deux cas, la variation de δε en fonction de E permet d'obtenir des valeurs précises de μ (tableau 6.10).

Il faut enfin mentionner que le champ électrique peut provenir du spin nucléaire I des noyaux atomiques. Il y a alors une structure de raies rotationnelles appelée structure hyperfine.

Tableau 6.10. Longueurs de liaisons et moments dipolaires obtenus par effet Stark.

Molécules	Type	Longueurs de liaison re (nm)	Moment dipolaire (Debye)
Na–Cl	linéaire	Na–Cl : 0,23606	8,5 ± 0,2
O=C=S	linéaire	C=O : 0,1164	0,712 ± 0,004
		C=S : 0,1559
H–CºN	linéaire	C–H : 0,10632	2,986 ± 0,004
		CºN : 0,11553
NH3	toupie symétrique	N–H : 0,1008	1,47 ± 0,01
CH3–Cl	toupie symétrique	C–H : 0,10969	1,871 ± 0,005
		C–Cl : 0,17812
D'après Banwell, C. N. Fundamental of Molecular Spectroscopy, 2e édition, McGraw-Hill Book Company Ltd., London, 1972.

Conclusions

L'application de la mécanique quantique est toujours féconde pour l'interprétation des observations spectroscopiques du mouvement de rotation des molécules polyatomiques. On obtient non seulement les longueurs de liaison mais également les angles entre les liaisons. Les règles de sélection et les lois qui gouvernent ces processus sont conservées. La variation de moment dipolaire est la variable déterminante qui établit la faisabilité d'une transition.

L'application d'un champ électrique intense permet de lever la dégénérescence des niveaux et donc d'observer le dédoublement des raies en rotation.

Pour en savoir plus

Hollas, J. M., Basic Atomic and Molecular Spectroscopy, Wiley-Interscience, 2002.

Herzberg, G. Molecular Spectra and Molecular Structure II Infrared and Raman Spectra of Polyatomic Molecules, D. van Nostrand Comp. Inc., Princeton, New Jersey, 1968.

NSRDS-NBS 39, Tables of Molecular Vibrational Frequencies (consolidated vol. 1), 1972.

Banwell, C. N. Fundamentals of Molecular Spectroscopy, 2^nd edition, McGraw-Hill Book Company (UK) Limited, 1972.

Valeur des constantes de rotation : Lojko, M. S. et Y. Beeres. J. Res. Nat. Bureau Stand., Sect. A (1969), 73A(2), 233-239.

Liens utiles

Plusieurs structures de molécules simples peuvent être retrouvées sur le site Web (en français ou en anglais) du Lycée Faidherbe, Lille (France). Basée sur la thééorie de répulsion des électrons de la couche de valence (VSEPR de Valence Shell Electron Pair Repulsion) développée par le professeur R.J Gillespie (université Mc Master, Hamilton, Ontario), on y trouvera en plus des molécules que l'on peut manipuler, les longueurs et les angles de liaison. http://www.faidherbe.org/site/cours/dupuis/vsepr.htm

Les biographies de Pieter Zeeman et de Johannes Stark ainsi que d'autres éléments sont disponibles sur le site des Prix Nobel :

http://www.nobel.se/physics/laureates/1902/zeeman-bio.html
http://www.nobel.se/physics/laureates/1919/stark-bio.html

Par ailleurs, le site Web de la Georgia State University présente des diapos intéressantes relativement à l'effet Zeeman, au facteur de Landé et à beaucoup d'autres choses.  Ce site, qui peut aussi être avantageusement utilisé comme glossaire à travers son index, a été construit par Carl R. (Rod) Nave :
http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/hframe.html