MODULE 2  Vibration des molécules diatomiques

Préambule

La molécule diatomique, la plus simple, peut effectuer plusieurs types de mouvements, dont la rotation et la vibration. Le mouvement de rotation fait l'objet du module 1. Le présent module concerne exclusivement le mouvement de vibration, dans lequel les atomes oscillent le long de la liaison interatomique.

Comment peut-on observer ce mouvement moléculaire? Est-ce que l'application de la mécanique classique renseigne sur les lois qui gouvernent ce mouvement? L'introduction de la mécanique quantique est-elle nécessaire? Si oui, quelles en sont les conséquences sur l'interprétation des observations?

Faits expérimentaux

On observe que les molécules diatomiques absorbent les radiations électromagnétiques dans l'infrarouge, soit dans le domaine de longueurs d'ondes comprises entre 1 et 100 μm (figure 2.1), donc dans les régions du proche infrarouge (1 à 5 μm), de l'infrarouge moyen (5 à 20 μm) et de l'infrarouge lointain. Cette absorption est reliée à la vibration des molécules.

Figure 2.1. Spectre électromagnétique et domaine d'observation de la vibration.

Si l'appareillage utilisé pour la spectroscopie possède une faible dispersion, comme celui que l'on emploie en analyse instrumentale, et si la couche de molécules est mince, le spectre d'absorption de vibration prend la forme d'une large bande appelée bande fondamentale.

Figure 2.2. Spectre d'absorption d'une molécule diatomique sous
basse résolution, montrant la bande fondamentale.

Par contre, si la dispersion de l'instrument utilisé est suffisante, cette bande est résolue en raies. Dans ce module, nous considérerons pour le moment que le maximum d'absorption correspond à une fréquence unique caractéristique. La structure de raies de la bande d'absorption fait l'objet du module 3.

Le tableau 2.1 présente la position de la bande fondamentale pour quelques molécules diatomiques courantes.

Tableau 2.1. Bandes fondamentales de quelques
molécules diatomiques.

Molécule	Bande fondamentale λ (μm)
HCl	3,46
HF	2,52
HI	4,33
CO	4,66

On observe d'autres bandes plus faibles, appelées harmoniques, à des fréquences doubles, triples, etc., quand on effectue des observations avec des couches plus épaisses. Ces observations exigent des épaisseurs de plusieurs mètres à pression atmosphérique, ou encore des cellules à miroirs parallèles qui augmentent la longueur du trajet optique.

En première approximation, on peut représenter les fréquences caractéristiques de ces bandes d'absorption par une formule du type :

(2.1)

=   bk,     k  =  nombre entier

En réalité les intervalles entre les bandes successives ne sont pas égaux mais décroissent lentement, de sorte que la formule expérimentale correcte est :

(2.2)

=  bk – ck2

Pour HCl par exemple on mesure : b = 2 937,30 cm^–1 et c = 51,60 cm^–1.

Le tableau 2.2 présente les fréquences caractéristiques des bandes observées pour HCl, avec les différences de premier et de second ordre et les valeurs calculées à l'aide de l'équation 2.2.

Tableau 2.2. Énergie des bandes d'absorption de HCl.

k	Énergie observée (cm–1)	Δ (cm–1)	Δ2 (cm–1)	Énergie calculée (cm–1)
0	(0)
		2 885,9
1	2 885,9		– 103,7	2 885,70
		2 782,1
2	5 668,9		– 103,2	5 668,20
		2 678,9
3	8 346,9		– 102,8	8 347,50
		2576,1
4	10 923,1		– 102,6	10 923,60
		2 473,4
5	13 396,5			13 396,50

Par ailleurs, l'intensité de l'absorption des bandes diminue avec la fréquence, comme le montre la figure 2.3.

Figure 2.3. Répartition schématique des intensités des bandes vibrationnelles.

Modèle mécanique de l'oscillateur harmonique

Le modèle le plus simple pouvant représenter la vibration d'une molécule est l'oscillateur harmonique. Un tel oscillateur est défini comme un point de masse m rappelé vers une position d'équilibre par une force, appelée force de rappel, proportionnelle à la distance du point à sa position d'équilibre (loi de Hooke).

Plus précisément, si F est la force et k la constante de proportionnalité, appelée constante de rappel, la loi fondamentale de la mécanique (deuxième loi de Newton) permet d'écrire :

(2.3)

La solution de l'équation différentielle du mouvement est bien connue :

x   =   x₀ sin (2πvt + φ)

v est la fréquence d'oscillation donnée par :

(2.4)

Un système moléculaire diatomique peut se ramener à ce schéma mécanique. Nous supposons que les deux atomes ne sont plus liés de façon rigide, mais peuvent osciller autour de leur position d'équilibre le long de l'axe internucléaire. Nous supposons également que la force de rappel est proportionnelle à l'élongation ce qui n'est, nous le verrons par la suite, qu'une première approximation.

Si r_e est la distance internucléaire à l'équilibre (de vibration) et r la distance réelle des deux atomes au temps t on a, en appliquant la loi fondamentale de la mécanique à chacun des atomes :

(2.5a)

r₁ et r₂ étant les positions, au même temps t, des atomes 1 et 2 par rapport au centre de masse de la molécule.

Or, d'après la définition du centre de masse (voir module 1, équation 1.1b), on peut écrire :

(2.5b)

Les équations 2.5a et 2.5b peuvent être combinées pour former une seule équation :

Cette équation peut également s'écrire :

(2.6)

équation de forme analogue à la relation 2.3. On peut donc considérer la molécule comme un oscillateur harmonique (c'est-à-dire un point matériel oscillant avec une force de rappel proportionnelle à l'élongation) dont la masse est la masse réduite de la molécule.

Si l'on compare les équations 2.3 et 2.6, on voit que la fréquence angulaire d'oscillation ω (en rad/s ou s^–1) et la fréquence v (en Hz ou s^–1) sont données ici par :

(2.7)

Les constantes de force sont très variables d'une molécule à l'autre, comme le montre le tableau 2.3 qui donne les valeurs (en N/m) de cette constante pour quelques molécules diatomiques.

Tableau 2.3. Vibration moléculaire et constante de force.

Molécule	Bande d'absorption (cm–1)	Constante de force (N/m)	Remarque
CºO	2 143	1 840	Liaisons multiples fortes
N=O	1 876	1 530
H–F	2 905	970	Décroissance de la force de la liaison avec la diminution de l'électronégativité
H–Cl	2 886	480
H–Br	2 559	410
H–I	2 230	320
Inspiré de http://www.univ-tln.fr/~gfev/Spectro/09Spectro.html

Lors de l'oscillation de la molécule, il y a continuellement transformation de l'énergie potentielle en énergie cinétique. On peut donc caractériser l'énergie du système par son énergie potentielle V. Celle-ci est liée à la force F  par la relation :

L'expression de l'énergie potentielle est obtenue par l'intégration de cette relation, ce qui donne, si l'on suppose que V = 0 quand r = r_e :

C'est l'équation d'une parabole avec un minimum nul pour r = r_e. L'énergie totale est égale à l'énergie potentielle pour une vitesse nulle, c'est-à-dire lorsque la masse atteint les positions d'élongation minimum ou maximum (figure 2.4).

[ Une animation est disponible ]

Figure 2.4. Oscillateur harmonique classique :
transformation entre énergie potentielle et énergie cinétique.

En théorie classique, toutes les élongations sont possibles ainsi que toutes les valeurs de l'énergie. L'absorption ou l'émission de l'énergie par une molécule en vibration devrait être un phénomène continu. Voyons maintenant comment la mécanique quantique a permis de modifier cette conception.

Traitement quantique du modèle mécanique

Selon la mécanique quantique, le mouvement de la molécule est décrit par l'équation de Schrödinger qui, dans ce cas, s'écrit :

E est l'énergie totale de la molécule et ψ (r) est la fonction d'onde, dont le carré du module donne la distribution de probabilité de la distance internucléaire r.

La solution de cette équation fournit les valeurs possibles de l'énergie totale :

(2.8)

v est la fréquence de vibration et υ est un nombre quantique de vibration pouvant prendre les valeurs :

υ = 0, 1, 2 . . .

L'énergie de la molécule ne peut posséder que certaines valeurs bien définies; on parle alors de valeurs discrètes. Sur le diagramme représentant l'énergie potentielle (figure 2.5), les niveaux d'énergie totale possibles sont représentés par des lignes horizontales équidistantes. L'intersection de ces lignes horizontales avec la parabole représente les élongations minimale et maximale de la liaison, où l'énergie potentielle est égale à l'énergie totale.

[ Une animation est disponible ]

Figure 2.5. Courbe de potentiel de l'oscillateur harmonique quantique,
montrant les premiers niveaux d'énergie de vibration.

Relation entre les fréquences de vibration et d'absorption

La question que l'on peut se poser est la suivante : existe-t-il une relation entre la fréquence de la vibration de la molécule et la fréquence de la transition observée dans le spectre d'absorption?

D'une part, rappelons que la fréquence de la vibration de la molécule, notée v dans les équations précédentes, est la même quel que soit le nombre quantique υ. Elle est donnée par la relation 2.7.

D'autre part, la bande fondamentale en absorption est associée à la transition entre les niveaux υ = 0 et υ = 1; sa fréquence, (notée pour l'instant v_bf) est reliée à la différence d'énergie entre ces deux niveaux par la relation de Planck-Einstein :

E_transition =  hv_bf

où h est la constante de Planck.

D'après la relation 2.8, cette différence d'énergie est donnée par :

E_transition  =   E_{υ = 1} –  E_{υ = 0}   =   hv (3/2) – hv (1/2)   =   hv

En comparant ces deux relations, on conclut que la fréquence de la bande fondamentale d'absorption v_bf (en fait, de toute transition où le nombre quantique de vibration change d'une unité) est égale, selon un modèle classique, à la fréquence de vibration v de la molécule.

Spectre d'absorption de l'oscillateur harmonique

Les variations d'énergie de la molécule peuvent seulement se produire entre les niveaux d'énergie totale possibles. La nécessité de variation du moment dipolaire pour qu'il y ait absorption ou émission de radiation impose des contraintes sur les transitions permises. Ces contraintes sont appelées règles de sélection.

Ainsi, on peut montrer théoriquement que les seules transitions permises pour l'oscillateur harmonique doivent satisfaire la relation suivante :

Δυ  =  ±1

Le signe ± indique que si la molécule peut absorber de la lumière, le chemin inverse est aussi possible : on observe alors le phénomène de l'émission et la règle de sélection devient Δυ  =  –1.

L'énergie correspondant au passage de υ = 0 à υ = 1 peut être facilement calculée. Nous avons :

où c est la vitesse de la lumière.

Nous n'envisageons pas les transitions qui ne partent pas du niveau υ = 0 car à la température ordinaire (à laquelle ont lieu en général les expériences d'absorption) pratiquement toutes les molécules sont dans l'état υ = 0 .

On représente le plus souvent la quantité v/c par ω_e. Cette quantité, appelée constante d'harmonicité, représente en fait la fréquence de vibration propre de la molécule exprimée en nombre d'ondes, dont les unités sont des cm^–1. Ce résultat théorique explique l'existence de la bande fondamentale caractéristique de chaque molécule, mais pas la présence des autres bandes que nous avons appelées harmoniques.

Perfectionnement du modèle quantique de l'oscillateur anharmonique

Il est immédiatement évident que l'oscillateur harmonique est un modèle trop simple. Tout d'abord, toutes les fréquences expérimentales ne sont pas représentées. Ensuite, ce qui est plus grave, la fonction potentielle est certainement fausse.

En effet, selon cette fonction, l'énergie potentielle croît indéfiniment à mesure que la distance internucléaire augmente. Si l'énergie potentielle était infinie pour des atomes très éloignés les uns des autres, on devrait pouvoir récupérer une énergie infinie lorsqu'on les rapproche jusqu'à la distance internucléaire. Inversement, il faudrait fournir une énergie infinie pour séparer les deux atomes. Or, on sait que cette dernière énergie est finie. C'est l'énergie de dissociation de la molécule.

L'énergie potentielle réelle est donc représentée par une courbe qui n'est pas une parabole. La branche droite doit tendre asymptotiquement vers une valeur finie. Un pas dans cette direction peut être accompli en ajoutant une correction d'ordre cubique à la courbe de potentiel. Celle-ci est alors représentée par la formule suivante :

(2.9)

V   =   f (r – re)2  –  g (r – re)3

g étant un coefficient beaucoup plus petit que f.

Au voisinage du minimum, cette nouvelle courbe se superpose avec la parabole précédente (voir animation de la figure 2.6), ce qui explique le succès partiel du premier modèle. Elle prévoit une valeur d'énergie plus grande que celui-ci à gauche du minimum, et plus petite à droite.

[ Une animation est disponible ]

Figure 2.6. Courbe de potentiel et niveaux d'énergie de l'oscillateur anharmonique.

Cette courbe de potentiel est caractéristique d'un oscillateur anharmonique. Dans un tel oscillateur, la force de rappel n'est plus proportionnelle à la distance, et les oscillations ne sont plus symétriques par rapport à la position d'équilibre.

La nouvelle valeur du potentiel portée dans l'équation de Schrödinger donne les niveaux d'énergie corrigés. Ces niveaux sont donnés par un développement en série de la forme :

E_υ  =  hv(υ + 1/2) –  hvx_e(υ + 1/2)²  +  hvy_e(υ + 1/2)³  +  ...

x_e est une constante petite : les termes suivants, en puissance croissante de (υ + 1/2) où s'introduisent des constantes analogues y_e, z_e, ... de plus en plus petites deviennent rapidement négligeables. En pratique, les deux premiers termes suffisent à représenter les résultats expérimentaux avec une précision acceptable.

L'expression qui donne la valeur en cm^–1 des niveaux d'énergie est appelée terme spectral, noté G(υ) :

(2.10)

Le diagramme de niveaux d'énergie de l'oscillateur anharmonique est donc composé d'une série de lignes qui ne sont pas tout à fait équidistantes. L'intervalle entre les lignes décroît progressivement d'une petite quantité chaque fois que l'on passe d'un niveau à un niveau supérieur.

La quantité ω_ex_e est appelée constante d'anharmonicité, et le terme qui la contient est nommé correction d'anharmonicité.

Le tableau 2.4 donne des valeurs des constantes de force et d'anharmonicité pour quelques molécules. Les valeurs données pour les molécules homonucléaires ne sont pas déterminées par absorption infrarouge mais par les spectres électroniques (voir module 5).

Tableau 2.4 Constantes de vibration pour quelques molécules.

Molécules	ωe (cm–1)	ωexe (cm–1)
H2	4 401,21	121,34
H–D	3 813,1	91,65
D2	3 115,50	61,82
H35Cl	2 990,95	52,82
H81Br	2 648,97	45,22
H127I	2 309,01	39,64
CO	2169,81	13,29
S2	725,65	2,84
35Cl2	559,7	2,67
127I2	214,5	0,61
Tiré de http://webbook.nist.gov/chemistry/name-ser.html

Énergie du niveau zéro

Le niveau énergétique vibrationnel le plus bas que la molécule peut atteindre est celui qui correspond à υ = 0. D'après l'équation 2.10, l'énergie E₀ correspondante, soit :

(2.11)

n'est pas nulle. Autrement dit, il est impossible que la molécule s'arrête complètement de vibrer. Même dans l'état énergétique le plus bas, la molécule possédera toujours un peu d'énergie de vibration. Ce niveau d'énergie minimum est appelé point d'énergie zéro.

Expression mathématique de la courbe de potentiel complète

Lorsqu'on s'écarte trop du minimum, c'est-à-dire pour des nombres quantiques élevés, la correction cubique n'est plus satisfaisante; pour de grandes valeurs de la distance internucléaire, cette courbe de potentiel atteint non pas une asymptote, mais un maximum suivi d'une décroissance.

Plusieurs formules théoriques ont été proposées pour représenter de manière plus adéquate la courbe de potentiel. La plus utilisée est la formule de Morse :

(2.12)
avec :

La courbe est représentée à la figure 2.7. D_e est l'énergie de dissociation spectroscopique, soit l'intervalle compris entre le minimum et la valeur asymptotique de l'énergie aux grandes distances internucléaires. À cause de l'énergie non nulle du niveau fondamental υ = 0, cette énergie est plus grande que l'énergie nécessaire pour briser une molécule, appelée énergie de dissociation chimique (ou énergie de liaison), notée D₀.

Figure 2.7. Courbe de potentiel de Morse, montrant les énergies de dissociation chimique (D₀) et spectroscopique (D_e).

La figure 2.8 compare, sur un même graphique, la courbe parabolique de base de l'oscillateur harmonique, la courbe anharmonique, qui inclut la correction cubique, et la courbe de Morse.

Figure 2.8. Courbes de potentiel.

Signification physique de la théorie quantique

Matérialisons la courbe d'énergie potentielle par un tube de même forme dans lequel circule sans frottement une bille d'acier. Cette bille assimilée à un point matériel possède, du fait du champ gravitationnel, une énergie potentielle qui varie de la même manière que celle de la molécule. Son mouvement (tout au moins du point de vue énergétique) représente le mouvement de la molécule. La condition quantique implique que la bille part de hauteurs bien déterminées au-dessus du minimum d'énergie potentielle.

Si on lâche la bille à partir d'un certain niveau énergétique, elle passera par le minimum de la courbe pour remonter au même niveau (puisqu'il n'y a pas de frottement), puis exécutera des oscillations en reproduisant le même mouvement. La molécule fera de même si on écarte les deux atomes : elle repassera par un état où la distance internucléaire est r_e pour aller jusqu'à un état où la distance internucléaire est plus faible. Cet état correspondra à la même énergie potentielle qu'au départ. Ensuite, elle oscillera entre ces deux positions extrêmes. On voit, par analogie avec le mouvement de la bille, que les oscillations ne sont pas symétriques. La molécule passe plus de temps à décrire la demi-oscillation correspondant à une élongation que la demi-oscillation correspondant à une contraction.

Mentionnons également que la description quantique du mouvement de l'oscillateur harmonique remet en question non seulement le caractère continu des valeurs d'énergie possibles, mais aussi la nature même de ce mouvement.

Ainsi, la mécanique quantique prévoit, du moins pour de petits nombres quantiques, que les positions extrêmes sont moins probables que les positions situées près de l'équilibre, alors que le modèle classique prévoit exactement le contraire. En effet, selon le modèle classique, l'oscillateur se déplace plus lentement quand il se trouve loin de la position d'équilibre; il passe donc une plus grande partie de son temps dans ces régions. En conséquence, à un instant quelconque, il y a plus de chances de le trouver loin de la position d'équilibre que près de celle-ci.

Toutefois, en dépit de ses limitations, le modèle classique (ou semi-quantique, quand on lui associe la quantification des énergies possibles) demeure utile pour se représenter et comprendre bon nombre des caractéristiques du mouvement des molécules.

Spectres d'absorption de l'oscillateur anharmonique

Les règles de sélection sont un peu modifiées par rapport au modèle simple précédent. On trouve que si la transition Δυ= ± 1 se produit toujours avec une grande probabilité, les transitions Δυ = ±2, ±3, etc. peuvent également se produire, mais avec une probabilité beaucoup plus faible.

Les fréquences des raies correspondant à ces transitions peuvent être facilement trouvées :

₁   =   G(υ = 1) – G(υ = 0)   =   ω_e – 2 ω_ex_e

₂   =   G(υ = 2) – G(υ = 0)   =   2 ω_e – 6 ω_ex_e

De façon générale, on a :

(2.13)

υ   =   G(υ) – G(υ = 0)   =   υ (ωe – ωexe)  –  υ2 ωexe

Si l'on pose   b  =  ω_e – ω_ex_e et c = ω_ex_e, on peut récrire l'équation 2.13 de la façon suivante :

_υ  =  bυ – cυ²

Cette dernière formule est tout à fait analogue à la formule empirique 2.2.

Par ailleurs, la faible probabilité des transitions Δυ = 2, 3 ... (figure 2.9) peut être reliée à la décroissance rapide de l'intensité des diverses harmoniques du spectre d'absorption (figure 2.3). Cette question est abordée plus en détails au module 5.

Figure 2.9. Courbe anharmonique et transitions vibrationnelles.
Note : La largeur des flèches traduit grossièrement la probabilité des transitions.

Constantes moléculaires déterminées à partir des constantes de vibration

Les constantes théoriques d'harmonicité ω_e et d'anharmonicité ω_ex_e peuvent être déterminées expérimentalement en comparant l'équation 2.10 et l'équation 2.2. La constante ω_e est liée à la fréquence vraie de vibration de la molécule, donc à la constante de force réelle k du mouvement (équation 2.7).

Par contre, la constante ω_ex_e n'est liée directement à aucune grandeur fondamentale de la molécule, mais elle est d'extrême importance pour fixer les positions relatives des niveaux. La connaissance précise de ces positions permet, par extrapolation, de déterminer l'énergie de dissociation.

Les spectres de vibration sont difficiles à observer expérimentalement pour des nombres quantiques υ élevés. Aussi, un petit nombre de niveaux (en général 2 ou 3) peut être déterminé, ce qui est très insuffisant pour obtenir une valeur précise de ω_e et ω_ex_e. On observe un nombre de niveaux beaucoup plus grand dans les spectres électroniques, qui font l'objet du module 5, et on obtient de ce fait des valeurs acceptables des constantes.

Voici cependant dès maintenant une méthode approximative, appelée méthode de Birge-Spooner, qui permet de calculer l'énergie de dissociation à partir des valeurs de ω_e et ω_ex_e déterminées expérimentalement.

Le terme spectral G (υ) représente l'énergie des niveaux mesurée en cm^–1. Nous admettrons que les niveaux se rapprochent de plus en plus et que, à la limite, la différence entre deux niveaux tend vers zéro lorsque ceux-ci atteignent la valeur de l'énergie de dissociation D_e.

Il en résulte qu'à la limite, c'est-à-dire au voisinage de l'énergie de dissociation, on a :

ΔG  =  G(υ + 1) – G(υ)  =  0

Calculons d'abord, à l'aide de l'équation 2.10, l'expression de ΔG en fonction de v :

G(υ + 1)  =   ω_e (υ + 3/2) – ω_ex_e (υ + 3/2)²

G(υ)  =  ω_e (υ + 1/2) – ω_ex_e (υ + 1/2)²

ΔG  =  G(υ + 1) – G(υ)  =  ω_e – 2 ω_ex_eυ – 2 ω_ex_e

En admettant que x_e « 1, ce qui entraîne ω_e >>  ω_ex_e, il vient que :

ΔG  ≅   ω_e – 2 ω_ex_eυ

et donc que ΔG = 0 lorsque :

Cette expression pour la valeur maximum de υ permet de calculer D_e. En effet, en la substituant à υ dans l'équation 2.10, on obtient, après quelques manipulations algébriques :

ce qui peut s'écrire comme suit :

Mais comme ω_ex_e est négligeable devant ω_e, on peut négliger le second terme entre crochets, de sorte qu'on obtient l'expression simple suivante, appelée formule de Birge-Spooner :

(2.14)

Les valeurs obtenues par la formule de Birge-Spooner sont relativement proches des valeurs tirées de l'expérimentation. En fait elles sont souvent légèrement supérieures (~ 20 %) aux valeurs expérimentales.

La figure  2.10 montre, pour quelques molécules, la corrélation entre les valeurs expérimentales et les valeurs ainsi calculées. Sur cette figure, la droite pointillée correspond à l'identité entre les valeurs calculées par la méthode de Birge-Spooner et celles mesurées à l'aide de la thermochimie. Si le point représentatif de HF se place sur cette droite, toutes les autres valeurs calculées sont en dessous de cette droite pointillée.

Figure 2.10. Comparaison entre les valeurs des énergies de dissociations mesurées et calculées.

Rappelons enfin l'intérêt de la méthode qui indique la valeur du nombre quantique de vibration au voisinage de l'asymptote (limite de dissociation).

Conclusions

La mécanique classique est insuffisante pour l'interprétation des observations spectroscopiques du mouvement de vibration des molécules diatomiques. Par contre, elle permet de mieux comprendre l'application de la mécanique quantique.

D'après la mécanique quantique, les molécules diatomiques ne peuvent vibrer que selon des niveaux d'énergie quantifiés associés à des nombres quantiques de vibration. De plus, des règles de sélection précisent les transitions acceptables entre ces niveaux.

Par ailleurs, l'interprétation du spectre observé dans le proche infrarouge permet d'obtenir la fréquence de vibration de la molécule, la constante de force de la liaison, de même qu'une très bonne approximation de l'énergie de rupture de cette liaison (ou de dissociation de la molécule). Fait à noter, même à la température du zéro absolu, soit 0 K, la molécule vibre toujours.

Pour en savoir plus

Liens utiles

Une base de données, appelée WebBook, contenant, entre autres, les valeurs des constantes moléculaires (incluant les constantes de rotation B et D) des molécules diatomiques, est disponible sur le site du National Institute of Standards and Technology (NIST). On peut y faire une recherche par nom de molécule, ou encore à partir d'une liste de 400 molécules diatomiques, tirée des travaux de Huber et Herzberg.
http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?Source=1979HUB/HER716B&Units=SI&Mask=800

Valeur des constantes de rotation : http://webbook.nist.gov/chemistry/name-ser