MODULE 4  Diffusion de la lumière - effet Raman

Problèmes

  1. Les intervalles entre les niveaux d'énergie de vibration de H2, HD et D2 peuvent être estimés à partir des spectres de diffusion Raman. Ils mesurent respectivement 4 401,2, 3 813,1 et 3 115,5 cm–1. Calculez la constante de force dans les systèmes C.G.S. et SI du ressort physique équivalent pour les trois espèces isotopiques mentionnées de l'hydrogène. Corrigé

  2. Lorsque l'acétylène est irradié à 435,83 nm, une raie Raman attribuée à l'élongation longitudinale symétrique est observée à 476,85 nm. Calculez la fréquence fondamentale en Hz et l'énergie en cm–1 de cette vibration.  Corrigé

  3. Lorsque HCl est irradié avec la raie du mercure à 253,65 nm, indiquez en nm où l'on doit retrouver la raie Stokes correspondant à la transition vibrationnelle pure, υ = 0 → υ = 1. On donne pour HCl : ωe = 2 990,9 cm–1 et ωexe = 52,8 cm–1  Corrigé.

Corrigés

  1. Le module 2, qui traite de la vibration, établit la constante de force, k, de l'oscillateur harmonique de la manière suivante :

    On se rappelle aussi que  = ν / c. En remplaçant m, la masse de l'oscillateur, par la masse réduite μ, on obtient :

    4 π2 c2  =  4 × π2 × (2,9979 × 1010)2 cm2 s–2  =  354,81 × 1020 cm2 s–2

    On obtient les résultats suivants :

     


    (cm–1)

      2
    (cm–2)

    m1 (g/mol)

    m2 (g/mol)

    <μ (g/mol)

    k (dynes/cm)

    k (N/m)

    H2

    4401,2

    1,937 × 107

    1

    1

    1/2

    57,08 × 104

    570,8

    HD

    3813,1

    1,454 × 107

    1

    2

    2/3

    57,13 × 104

    57,13

    D2

    3115,5

    0,971 × 107

    2

    2

    1

    57,21 × 104

    572,1

    Exemple de calculs pour H2 (dans le système C.G.S.) :

    k  =  4 π2c2 2μ

    k  =  354,81 × 1020 × 1,937 × 107 × (1/2 × 1 / 6,022 × 1023)

    k  =  57,08 × 104 dynes/cm

    Pour transformer une force exprimée dans le système C.G.S. en newtons (système SI), il faut se souvenir que F = mg (ou μg) et que son équation aux dimensions est MLT –2. Pour obtenir la même valeur en SI, calculons le rapport suivant :

    ⇒    57,12 × 104 dynes/cm    =    (57,12 × 104) × 10–3    =   571,2 N/m

    k  =  571,2 N/m

  2. La longueur d'onde incidente est λinc. = 435,83 nm et la longueur d'onde diffusée est λdiff.= 476,85 nm. L'énergie incidente et l'énergie diffusée sont calculables :

    Einc. (cm–1)  =  1 / (435,83 × 10–7)

    et     Ediff. (cm–1)  =  1 / (476,85 × 10–7)

    L'énergie manquante a été prise par la molécule pour augmenter son énergie vibrationnelle (transition υ = 0 → υ = 1) :

    E  =  (1/435,83 – 1/476,85)  × 107 cm–1  =  1 974 cm–1

    La fréquence de la transition (observée en infrarouge) est donnée par la relation :

    c  =  ν  =  (2,998 × 1010 cm/s) × 1 974 cm–1

    ν  =  5,913 × 1013 Hz ou s–1

  3. L'énergie du niveau de vibration υ, exprimée en nombre d'ondes, s'écrit :

      =  E / hc   =   G(υ)   =   ωe (υ + 1/2) – ωexe (υ + 1/2)2

    Pour le passage de υ = 0 à υ = 1, on a :

    transition    =   G(1) – G(0)  =  ωe – 2 ωexe  =  2990,9 – 2 × 52,8  =  2 885,3 cm–1

    L'énergie en cm–1 et la longueur d'onde sont reliées par :

      =  ν / c    et     λ  =  c / ν     ⇒     ν  =  c / λ     ⇒      =  1 / λ

    La longueur d'onde de la raie Raman peut ainsi être déterminée à partir des énergies associées à la radiation incidente et à la transition :

    λinc.  =  253,65 nm  =  253,65 × 10–7 cm

    inc. =  × 107 / 263,65  =  3,9424 × 104 cm–1  =  39 424 cm–1

    Raman   =   inc. –  transition  =  39 424 – 2 885  =  36 539 cm–1

    λ Raman  =  1 / Raman  =  1 / 36 539  =  2,7368 × 10–5 cm

    λRaman =  273,68 nm